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新型异质结质子传导材料将燃料电池质子迁移率提升百倍

质子陶瓷燃料电池理论发电效率高达75%,且能够在较低的温度(350-600℃)高效运行,还拥有更优异的抗积碳和抗硫中毒特性,是极具发展前景的新一代燃料电池技术。然而由于常规的电解质质子传输效率较低,限制了质子陶瓷燃料电池性能,因此亟需开发高性能的质子传输材料。

由中国地质大学H. B. Song教授课题组牵头的国际联合研究团队设计构造半导体异质结的电解质材料,得益于半导体异质结界面电场诱导金属态,构造出了具有低迁移势垒的质子超高速传输通道,相比传统的电解质其质子传输效率大幅提升了3个数量级,进而显著提升了电池器件性能,展现出了工业化应用潜力。相关研究表明,在传统质子传导材料里,质子需要克服巨大的能垒,通过氧空位跳跃前行,这使得众多的电解质材料的质子传输效率较低限制了质子陶瓷燃料电池性能。为此,研究人员采用了不同于传统离子导体(也即电解质)掺杂改性的方法,而是构建半导体材料的异质结构,即由P型半导体钴钠复合氧化物(NaXCoO2,NCO)和N型半导体氧化铈(CeO2)构成的异质结NCO/ CeO2,旨在通过利用半导体异质界面电子态/金属态特性把质子局域于异质界面,设计和构造具有低迁移势垒的质子超高速传输通道。为了证实上述方法的可行性,研究人员首先通过第一性原理进行了理论模拟研究发现,相比单一的NCO或CeO2离子导体材料,NCO/ CeO2异质结的质子结合能显著降低,也即质子传输的能垒降低,这有助于了加速质子的传输。质子导电率测试显示,NCO/ CeO2异质结的质子迁移率达到了0.2-0.3 S/cm,相比传统掺杂的离子导体(质子迁移率一般为0.001 S/cm)提升了近3个数量级。随后研究人员利用上述的异质结离子导体材料组装成质子陶瓷燃料电池并进行电化学测试,实验结果显示在520℃工作温度下,电池开路电压为1.07 V,输出功率密度1000 mW/cm2,高于了目前报道的性能最优的掺杂改性离子导体材料器件(钇稳定二氧化锆<YSZ>,输出功率密度为890 mW/cm2);且可以在100 mA/cm2电流密度下连续稳定性运行100余小时。通过微观表征显示电池性能增强主要是归因于异质结界面局域电场,即在燃料电池中质子经电化学反应嵌入到异质材料界面,被带正电的CeO2表面排斥到NCO表面,但同时受到带正电Na+的排挤不能进入NCO内部,因而局域于两者材料的界面空间,从而实现在低势垒的层间连续快速迁移。

 

图 1 基于异质结NCO/ CeO2质子传导材料的燃料电池结构示意图

该项研究设计开发了全新的异质结质子导体材料,受益于异质界面的局域电场诱导的质子快速传输通道,其质子传导效率相比传统的掺杂改性工艺提升了3个数量级,从而显著提升了质子陶瓷燃料电池的性能,呈现出优异发电性能,推进了该类电池技术的商业化进程。相关研究成果发表在《Science》。